jueves, 2 de febrero de 2023

Cristalografía - Miquel Àngel Cuevas-Diarte - Laura Bayés - Teresa Calvet

 ¿Por qué se forman cristales y por qué lo hacen siempre en determinadas formas?
(Por Miquel Àngel Cuevas-Diarte, Laura Bayés y Teresa Calvet)



(Noviembre 2016)



Si vamos a hablar de cristales, primero evitemos una confusión bastante habitual. Un cristal no es un vidrio. En castellano a menudo hablamos, incorrectamente, del cristal de la ventana. Deberíamos referirnos al vidrio de la ventana. Un cristal es un sólido donde los átomos, iones o moléculas están ordenados en su interior. Un vidrio es un sólido amorfo, desordenado, obtenido por el enfriamiento rápido de una mezcla de silicatos y otros componentes. Es una forma metaestable. Se trata de un líquido “congelado”. Cuando miramos un cristal nos sorprende, de forma inmediata, la existencia de caras planas, formando ángulos precisos, con aristas bien definidas. Sea cual sea el tamaño del cristal. Unas veces las veremos directamente y en otras necesitaremos una lupa, o un microscopio óptico, o incluso un microscopio electrónico. Observando estas morfologías, a veces espectacularmente bellas y perfectas, nace la Cristalografía. De hecho, el termino cristal proviene de la palabra krystallos con la que los griegos denominaban al hielo y a aquellos minerales transparentes, como el cristal de roca, que pensaban que se habían formado a partir del frio.

Si un cristal es un sólido ordenado, de este orden se deducen una serie de propiedades. Un cristal es periódico (las unidades que lo componen se distribuyen periódicamente en el espacio), es homogéneo (las propiedades de la  materia cristalina son idénticas en cada una de sus partes), es anisótropo (las propiedades de la materia cristalina varían con la dirección, como consecuencia de que la periodicidad en el cristal no tiene porqué ser igual a lo largo de todas las direcciones), y es simétrico (las unidades se distribuyen en el espacio siguiendo unos patrones con un cierto contenido de simetría, que hace equivalentes átomos, iones, o moléculas en el cristal).

¿Y dónde hay cristales? Pues casi en todas partes. Evidentemente es una exageración, pero no tanto. Los cristales están en la base de que podamos utilizar y beneficiarnos de muchas substancias y dispositivos que ayudan a hacernos la vida mucho más agradable. Los cristales y su cristalización juegan un papel muy importante en algunos alimentos como la sal común, el azúcar, la manteca, la leche, los aceites, el chocolate. Son la base del desarrollo y la eficiencia de muchos medicamentos que habitualmente tomamos para el dolor de cabeza, de muelas, etc. y otras enfermedades mucho más complejas. Los pigmentos utilizados desde la antigüedad, y también la cosmética moderna están relacionados con los cristales. Muchos dispositivos electrónicos funcionan gracias a los cristales: tenemos pantallas de televisión y monitores de ordenadores con cristales líquidos, algunos relojes nos dan la hora de forma puntual gracias a alguna propiedad de los cristales, algunos instrumentos médicos y sistemas de transporte de electricidad se basan en materiales superconductores, y muchos otros. Las conchas y caparazones de muchos animales, e incluso las de los huevos son estructuras complejas y muy eficientes parcialmente cristalinas. Nosotros llevamos cristales en los huesos y en el esmalte de los dientes. Si tenemos la desgracia de necesitar una prótesis, muchas son cristalinas. Mantenemos el equilibrio gracias a un pequeño cristalito situado en la parte interna de nuestro oído. Y sentimos dolores muy agudos si también tenemos la desgracia de sufrir de gota o cristalizamos en nuestro interior cálculos renales o de otro tipo formando cristales que en unos casos martirizan nuestras articulaciones y en otros son demasiado grandes para ser evacuados con facilidad.

¿Y los cristales cómo se forman? Pues vamos a contemplar dos escenarios: en la naturaleza y en el laboratorio. En la naturaleza pueden formarse por evaporación del solvente en el que están disueltos los iones, por ejemplo el agua de una laguna, por enfriamiento de un fluido fundido, por ejemplo durante una erupción volcánica, por efecto de las altas temperaturas y presiones en el interior de la Tierra, etc. Es evidente que no observamos siempre grandes cristales y bien formados, más bien raramente. Lo normal es requerir de instrumentos como la lupa o el microscopio para poderlos ver. Pero el tamaño no importa. Sus características fundamentales son las mismas. También existen cristales grandes, incluso gigantes. En algunas zonas mineras se extraen ejemplares extraordinarios que después podemos admirar en los museos y en algunas tiendas. Juan Manuel García-Ruíz ha descrito magistralmente algunos casos espectaculares en una magnífica película que se puede visualizar por Internet: El Misterio de los Cristales Gigantes. Se trata de los cristales de yeso de Pulpí, en Almeria, de los de la mina de El Teniente en Chile, o de los cristales gigantes de la mina de Naica, en México. En el laboratorio, imitando a la naturaleza, los mecanismos de obtención de cristales también se basan en la evaporación o enfriamiento lento de una solución, en el enfriamiento lento de un fundido, en la sublimación de un sólido y condensación del vapor, en la difusión a través de un medio poroso, y un largo etcétera. Según el material que queramos cristalizar, y según el objetivo que persigamos. Para determinar la estructura interna del cristal cada vez requerimos de cristales de menor tamaño. Y el laboratorio que tenemos siempre más a mano es la cocina de nuestra casa, y en la cocina seguro que tenemos sal común para aderezar nuestros platos. La sal común que utilizamos habitualmente, es un polvo blanco que a simple vista no sabríamos decir si está formado por cristales. Sin embargo, si lo observamos con una lupa, nos aparecerán unos magníficos cristales en forma de cubos, diminutos para que se disuelvan con rapidez, pero con una morfología bien desarrollada. La sal común, químicamente cloruro sódico, cristaliza en el sistema cúbico, y da lugar a cubos con los tres lados iguales y los ángulos de 90° entre las tres direcciones fundamentales. Esos cubos son el reflejo del ordenamiento exacto de los iones de sodio y de cloro, alternados para compensar sus cargas eléctricas, en una red cúbica limitada por las caras. La sal común puede proceder de una mina de sal o, más habitualmente, de la evaporación del agua de mar en salinas que todos hemos visto alguna vez.

Hagamos un ejercicio. Ya que estamos en la cocina, cojamos un recipiente y vertamos en él una o dos tazas pequeñas de agua del grifo. Ahora calentemos esa agua en el fuego y echemos un poco de sal removiendo para favorecer su disolución. Al principio, la sal se disuelve rápidamente. Si continuamos añadiendo sal al agua, cada vez se disolverá más lentamente a pesar de que la temperatura aumenta su solubilidad. Cuando veamos que ya no se disuelve más, paramos. Hemos obtenido una solución saturada de cloruro sódico en agua. Cada substancia tiene lo que denominamos una curva de solubilidad que determina la cantidad que puede disolverse a una temperatura dada. Podíamos haber buscado la curva de solubilidad del cloruro sódico en Internet y hubiéramos sabido la cantidad de sal a utilizar para una cantidad determinada de agua a la temperatura que mediríamos con un termómetro. Nosotros hemos trabajado empíricamente, pero llegamos a un resultado final suficiente para nuestros propósitos. Ahora retiremos el recipiente del fuego, pongámoslo en un lugar resguardado de cambios bruscos de temperatura, tapémoslo mínimamente para que no caiga polvo y dejémoslo en reposo. Al cabo de horas o días, según la cantidad utilizada, veremos que se han formado cubos de sal común en mayor o menor cantidad (figura 1). No es magia. Es pura Cristalografía. La solución, con el tiempo, se ha enfriado y ha ido evaporando el solvente. Se ha sobresaturado. Ha llegado a una concentración en la que se han formado primero núcleos de sal invisibles a simple vista y esos núcleos han ido creciendo paulatinamente. Se trata del fenómeno de nucleación y crecimiento en el que se basa el crecimiento cristalino. Observarlo en una lupa o en un microscopio es una maravilla y una bella sorpresa para la mayoría. Evidentemente, no vamos a estar días pegados al microscopio, pero podemos grabarlo y observarlo posteriormente. O podemos trabajar con una sola gota con lo que el proceso será rápido aunque se formaran muy pocos cristales.


Figura 1. Cristales de Cloruro Sódico (sal común) observados con una lupa. Se ve perfectamente la simetría cúbica. En algunos de ellos también quedan marcadas las líneas de crecimiento.


Pero si en nuestra cocina tenemos también una sal que se denomina sal Maldon y la observamos con la lupa, no veremos cubos. Veremos pirámides. Muy bellas. Con las líneas de crecimiento muy bien marcadas y huecas por dentro al haber crecido muy rápidamente las aristas. Pero habíamos dicho que el cloruro sódico es cúbico.  Efectivamente, pero ello no significa que los cristales cúbicos cristalicen siempre en forma de cubos. También pueden desarrollarse caras de octaedro, de tetraedro, etc. Cada substancia tiende a desarrollar una morfología de equilibrio en función de su estructura interna que, sin entrar en detalles depende de las direcciones de enlaces fuertes, que en el caso del cloruro sódico es el cubo. Pero variando las condiciones experimentales de crecimiento o añadiendo cantidades y tipos de impurezas podemos variar la morfología del cristal parcial o totalmente.

Por ejemplo, con la sal común si utilizamos formamida en lugar de agua, obtendremos octaedros de sal. Si hemos hablado de las salinas, igual recordamos que no siempre se ven las balsas de evaporación de color blanco. Algunas de ellas las veremos coloreadas y de colores diferentes según la zona geográfica. Ello es debido a la presencia de diferentes sales presentes en el agua. De forma análoga, las industrias de la sal trabajan constantemente para incorporar otros elementos que puedan proporcionarnos algún efecto beneficioso para nuestra salud o placentero para nuestro paladar. Es cierto que no deberíamos abusar de la sal, sobre todo algunos de nosotros propensos a algunas enfermedades. Por ello se trabaja también para reducir la cuota de sal que tomamos sin disminuir la sensación de que estamos tomando sal. El incremento de la superficie específica de los cristales de sal va en esta dirección y ello depende en gran medida de los métodos de cristalización que bien controlados y basados en conceptos científicos pueden favorecer la formación de láminas, pirámides, esferas huecas, etc.

El estudio o la descripción de un cristal lo podemos abordar a dos niveles: macroscópico y microscópico. Los dos estrechamente relacionados. El orden de los átomos, iones o moléculas en el interior del cristal es la causa de que los cristales formen poliedros regulares más o menos bien formados a escala macroscópica. Dicho de otra manera, las formas externas de los cristales son el efecto de su orden interno. La simetría macroscópica es una simetría finita, ya que los poliedros cristalinos son figuras finitas, y el número de operaciones de simetría que los describen también es finito. En cambio, la simetría microscópica es infinita ya que la distribución de átomos, iones o moléculas en el interior del cristal se puede considerar infinita, aunque limitada por las caras. El interior del cristal se describe a la escala del Angstrom. Recordemos que un metro son 1010 Å, es decir, diez mil millones de Angstroms. Inicialmente, y hasta el año 1912 en el que se descubre la difracción de rayos X, que abre las puertas a la posibilidad de determinar la estructura interna de los cristales, a partir de su observación macroscópica y de algunas pocas propiedades mesurables con instrumentos rudimentarios tan solo se podían establecer hipótesis sobre su interior, aunque muchas de ellas fueron corroboradas posteriormente. Fue necesario reinventar la noción de átomo, y después introducir la de molécula, para poder comenzar a introducir la noción de que en el interior del cristal hay una pequeña parte que se repite periódicamente en las tres direcciones del espacio y que nos describe el conjunto del cristal. La estructura interna del cloruro sódico nos muestra el ordenamiento preciso de los iones de sodio y de cloro en las tres direcciones del espacio que adoptan una simetría cúbica, con vectores de periodicidad de módulos idénticos en las tres direcciones y formando ángulos rectos entre ellos (figura 2). Este ordenamiento interno se traduce en los cubos de sal común que observamos macroscópicamente. Una substancia cristalina tiene una estructura interna determinada y esta se traduce en una forma externa acorde con ella.


Figura 2. Estructura cristalina del cloruro sódico (sal común). Las esferas violetas representan iones de cloro y los verdes iones de sodio.


Este orden interno, microscópico, comporta un cierto contenido de simetría. Aquí hablaremos de simetría microscópica, de simetría espacial, de simetría infinita. Dada la escala a la que nos situamos, el cristal puede considerarse como un universo infinito, limitado por las caras. Las operaciones de simetría hacen equivalentes átomos, iones o moléculas. Son las mismas operaciones que hemos descrito en la simetría macroscópica, y algunas más: la translación, que asociada a la reflexión da lugar a los planos de deslizamiento, y asociada a la rotación a los ejes helicoidales.

También aquí el conjunto de elementos de simetría que describen el interior de un cristal forman un grupo de operaciones en el sentido matemático del término. En dos dimensiones son 17. Es la simetría presente en cualquier dibujo u ornamentación que pretenda llenar todo el plano a partir de un motivo repetido periódicamente por dos translaciones (la mayor parte de papeles pintados que decoran las paredes de las habitaciones, la ornamentación de las paredes y pavimentos en la arquitectura mudéjar de Aragón o de la Alhambra de Granada, o de Los Reales Alcázares de Sevilla, los pavimentos de muchas aceras de nuestras ciudades. En tres dimensiones son 230 los grupos de operaciones de simetría espacial o de simetría infinita. Si introducimos diferencias de color (simetría poli cromática) los grupos aumentan a 1651 en simetría dicromática. Cada uno de estos grupos de operaciones de simetría espacial es el resultado de combinar una red de puntos, que representa la distribución periódica de los átomos, iones o moléculas en el interior del cristal, con el conjunto de operaciones de simetría que representan las equivalencias entre los átomos, iones o moléculas en el espacio. En dos dimensiones consideramos cinco redes planas en función de la simetría que pueden contener, y en tres dimensiones son 14. En todos los casos la geometría de la red queda configurada por la simetría que puede contener.

La forma de los cristales depende de la velocidad relativa de crecimiento de las diferentes caras. Aquellas que tienen una velocidad de crecimiento más baja serán las que tenderán a predominar en la forma cristalina. Las de velocidades superiores tienden a desaparecer. Las velocidades de crecimiento de las caras dependen de la distribución espacial de las unidades de crecimiento en el interior del cristal. Esta distribución es una consecuencia de las fuerzas de atracción y de la distribución de las fuerzas de enlace entre las unidades estructurales en cada cara. La forma externa del cristal no deja de ser una buena indicación de la distribución simétrica de las unidades estructurales en su interior.

Cuando observamos un cristal que durante el proceso de crecimiento haya desarrollado sus caras suficientemente, podemos apreciar que algunas de estas caras son exactamente idénticas las unas a las otras después de efectuar algunos movimientos en el espacio. Es lo que denominamos una operación de simetría. Cada poliedro tiene unos elementos de simetría característicos que lo describen y que permiten su clasificación. El conjunto de elementos de simetría de un poliedro forman un grupo de operaciones en el sentido matemático del término. Como todos los elementos de simetría de un poliedro cristalino se intersectan en un punto (su centro), hablamos de grupo puntual de simetría. Las operaciones de simetría son pocas: rotación, reflexión, inversión, y rotación seguida de inversión. Todas estas operaciones de simetría, que aquí aplicamos al cristal, no dejan de ser las mismas que podemos aplicar a los objetos que nos rodean. Por ejemplo, una mesa de comedor rectangular presenta dos planos de reflexión perpendiculares entre sí, i un eje de rotación de 180° en la intersección de los planos. Si la mesa es cuadrada, el ángulo de rotación del eje será de 90°. Muchos edificios los podemos dividir en dos mitades exactamente idénticas por un plano de reflexión.

¿Y por qué los cristales adoptan siempre determinadas formas? Porque la forma externa de un cristal refleja la simetría del grupo puntual. Los cristales están formados por una o varias formas cristalinas, todas ellas correspondientes al grupo puntual del cristal. Una forma cristalina es el conjunto de caras relacionadas entre ellas por la simetría del grupo puntual. La estructura interna del cristal induce un hábito característico de la forma externa cristalina. Las unidades estructurales del cristal pueden estar distribuidas de forma similar en las tres direcciones del espacio (habito isométrico), estar distribuidas de forma bidimensional (hábito laminar), tener una dimensión más desarrollada que las otras dos (hábito prismático), o estar distribuidas prácticamente según una dimensión (hábito acicular), como puede verse en la Figura 3.


Figura 3: Diferentes hábitos cristalinos.


Además, durante el proceso de crecimiento (en la naturaleza o en el laboratorio), los cristales pueden dar lugar a maclas, que son asociaciones de cristales siguiendo una cierta ley de simetría. Como, por ejemplo, la macla de contacto de la albita, la macla de rotación de la ortoclasa, la macla de interpenetración de la fluorita, la macla cíclica del aragonito, etc.

 

 

Miquel Àngel Cuevas-Diarte

Laura Bayés

Teresa Calvet

Doctores en Cristalografía

Profesores de la Universitat de Barcelona




Miquel Àngel Cuevas-Diarte es catedrático emérito de Cristal·lografiayMineralogia de la Universitat de Barcelona. Especialista en polimorfismo y miscibilidad en estado sólido, actualmente trabaja en la Cristal·lografia de componentes alimentarios.

Autor de publicaciones en revistas especializadas, comunicaciones y conferencias en congresos y coautor de dos patentes, recibió la mención especial del Premi Ciutat de Barcelona en investigación tecnológica el 1998. Ha sido profesor invitado en la Université Bordeaux I en varias ocasiones, y coordinado la Red Temàtica de Aleaciones Moleculares y el Réseau Européen sur les Alliages Moléculaires (REALM).

Ha impartido docencia sobre diferentes aspectos de la Cristal·lografia, así como conferencias, seminarios y talleres de divulgación. Ha sido el coordinador de las cinco primeras ediciones del concurso de cristalización en la escuela en Catalunya.

Es autor, coautor y editor de Problemes de Cristal·lografia (2006), Simetria. Un passeig interdisciplinari (2015), Simetries per a tothom. Un recorregut ple de sorpreses per l’art i la ciència (2016), y Simetries de Barcelona (2017) publicados por Publicacions i Edicions de la Universitat de Barcelona.