jueves, 2 de febrero de 2023

Cristalografía - Miquel Àngel Cuevas-Diarte - Laura Bayés - Teresa Calvet

 ¿Por qué se forman cristales y por qué lo hacen siempre en determinadas formas?
(Por Miquel Àngel Cuevas-Diarte, Laura Bayés y Teresa Calvet)



(Noviembre 2016)



Si vamos a hablar de cristales, primero evitemos una confusión bastante habitual. Un cristal no es un vidrio. En castellano a menudo hablamos, incorrectamente, del cristal de la ventana. Deberíamos referirnos al vidrio de la ventana. Un cristal es un sólido donde los átomos, iones o moléculas están ordenados en su interior. Un vidrio es un sólido amorfo, desordenado, obtenido por el enfriamiento rápido de una mezcla de silicatos y otros componentes. Es una forma metaestable. Se trata de un líquido “congelado”. Cuando miramos un cristal nos sorprende, de forma inmediata, la existencia de caras planas, formando ángulos precisos, con aristas bien definidas. Sea cual sea el tamaño del cristal. Unas veces las veremos directamente y en otras necesitaremos una lupa, o un microscopio óptico, o incluso un microscopio electrónico. Observando estas morfologías, a veces espectacularmente bellas y perfectas, nace la Cristalografía. De hecho, el termino cristal proviene de la palabra krystallos con la que los griegos denominaban al hielo y a aquellos minerales transparentes, como el cristal de roca, que pensaban que se habían formado a partir del frio.

Si un cristal es un sólido ordenado, de este orden se deducen una serie de propiedades. Un cristal es periódico (las unidades que lo componen se distribuyen periódicamente en el espacio), es homogéneo (las propiedades de la  materia cristalina son idénticas en cada una de sus partes), es anisótropo (las propiedades de la materia cristalina varían con la dirección, como consecuencia de que la periodicidad en el cristal no tiene porqué ser igual a lo largo de todas las direcciones), y es simétrico (las unidades se distribuyen en el espacio siguiendo unos patrones con un cierto contenido de simetría, que hace equivalentes átomos, iones, o moléculas en el cristal).

¿Y dónde hay cristales? Pues casi en todas partes. Evidentemente es una exageración, pero no tanto. Los cristales están en la base de que podamos utilizar y beneficiarnos de muchas substancias y dispositivos que ayudan a hacernos la vida mucho más agradable. Los cristales y su cristalización juegan un papel muy importante en algunos alimentos como la sal común, el azúcar, la manteca, la leche, los aceites, el chocolate. Son la base del desarrollo y la eficiencia de muchos medicamentos que habitualmente tomamos para el dolor de cabeza, de muelas, etc. y otras enfermedades mucho más complejas. Los pigmentos utilizados desde la antigüedad, y también la cosmética moderna están relacionados con los cristales. Muchos dispositivos electrónicos funcionan gracias a los cristales: tenemos pantallas de televisión y monitores de ordenadores con cristales líquidos, algunos relojes nos dan la hora de forma puntual gracias a alguna propiedad de los cristales, algunos instrumentos médicos y sistemas de transporte de electricidad se basan en materiales superconductores, y muchos otros. Las conchas y caparazones de muchos animales, e incluso las de los huevos son estructuras complejas y muy eficientes parcialmente cristalinas. Nosotros llevamos cristales en los huesos y en el esmalte de los dientes. Si tenemos la desgracia de necesitar una prótesis, muchas son cristalinas. Mantenemos el equilibrio gracias a un pequeño cristalito situado en la parte interna de nuestro oído. Y sentimos dolores muy agudos si también tenemos la desgracia de sufrir de gota o cristalizamos en nuestro interior cálculos renales o de otro tipo formando cristales que en unos casos martirizan nuestras articulaciones y en otros son demasiado grandes para ser evacuados con facilidad.

¿Y los cristales cómo se forman? Pues vamos a contemplar dos escenarios: en la naturaleza y en el laboratorio. En la naturaleza pueden formarse por evaporación del solvente en el que están disueltos los iones, por ejemplo el agua de una laguna, por enfriamiento de un fluido fundido, por ejemplo durante una erupción volcánica, por efecto de las altas temperaturas y presiones en el interior de la Tierra, etc. Es evidente que no observamos siempre grandes cristales y bien formados, más bien raramente. Lo normal es requerir de instrumentos como la lupa o el microscopio para poderlos ver. Pero el tamaño no importa. Sus características fundamentales son las mismas. También existen cristales grandes, incluso gigantes. En algunas zonas mineras se extraen ejemplares extraordinarios que después podemos admirar en los museos y en algunas tiendas. Juan Manuel García-Ruíz ha descrito magistralmente algunos casos espectaculares en una magnífica película que se puede visualizar por Internet: El Misterio de los Cristales Gigantes. Se trata de los cristales de yeso de Pulpí, en Almeria, de los de la mina de El Teniente en Chile, o de los cristales gigantes de la mina de Naica, en México. En el laboratorio, imitando a la naturaleza, los mecanismos de obtención de cristales también se basan en la evaporación o enfriamiento lento de una solución, en el enfriamiento lento de un fundido, en la sublimación de un sólido y condensación del vapor, en la difusión a través de un medio poroso, y un largo etcétera. Según el material que queramos cristalizar, y según el objetivo que persigamos. Para determinar la estructura interna del cristal cada vez requerimos de cristales de menor tamaño. Y el laboratorio que tenemos siempre más a mano es la cocina de nuestra casa, y en la cocina seguro que tenemos sal común para aderezar nuestros platos. La sal común que utilizamos habitualmente, es un polvo blanco que a simple vista no sabríamos decir si está formado por cristales. Sin embargo, si lo observamos con una lupa, nos aparecerán unos magníficos cristales en forma de cubos, diminutos para que se disuelvan con rapidez, pero con una morfología bien desarrollada. La sal común, químicamente cloruro sódico, cristaliza en el sistema cúbico, y da lugar a cubos con los tres lados iguales y los ángulos de 90° entre las tres direcciones fundamentales. Esos cubos son el reflejo del ordenamiento exacto de los iones de sodio y de cloro, alternados para compensar sus cargas eléctricas, en una red cúbica limitada por las caras. La sal común puede proceder de una mina de sal o, más habitualmente, de la evaporación del agua de mar en salinas que todos hemos visto alguna vez.

Hagamos un ejercicio. Ya que estamos en la cocina, cojamos un recipiente y vertamos en él una o dos tazas pequeñas de agua del grifo. Ahora calentemos esa agua en el fuego y echemos un poco de sal removiendo para favorecer su disolución. Al principio, la sal se disuelve rápidamente. Si continuamos añadiendo sal al agua, cada vez se disolverá más lentamente a pesar de que la temperatura aumenta su solubilidad. Cuando veamos que ya no se disuelve más, paramos. Hemos obtenido una solución saturada de cloruro sódico en agua. Cada substancia tiene lo que denominamos una curva de solubilidad que determina la cantidad que puede disolverse a una temperatura dada. Podíamos haber buscado la curva de solubilidad del cloruro sódico en Internet y hubiéramos sabido la cantidad de sal a utilizar para una cantidad determinada de agua a la temperatura que mediríamos con un termómetro. Nosotros hemos trabajado empíricamente, pero llegamos a un resultado final suficiente para nuestros propósitos. Ahora retiremos el recipiente del fuego, pongámoslo en un lugar resguardado de cambios bruscos de temperatura, tapémoslo mínimamente para que no caiga polvo y dejémoslo en reposo. Al cabo de horas o días, según la cantidad utilizada, veremos que se han formado cubos de sal común en mayor o menor cantidad (figura 1). No es magia. Es pura Cristalografía. La solución, con el tiempo, se ha enfriado y ha ido evaporando el solvente. Se ha sobresaturado. Ha llegado a una concentración en la que se han formado primero núcleos de sal invisibles a simple vista y esos núcleos han ido creciendo paulatinamente. Se trata del fenómeno de nucleación y crecimiento en el que se basa el crecimiento cristalino. Observarlo en una lupa o en un microscopio es una maravilla y una bella sorpresa para la mayoría. Evidentemente, no vamos a estar días pegados al microscopio, pero podemos grabarlo y observarlo posteriormente. O podemos trabajar con una sola gota con lo que el proceso será rápido aunque se formaran muy pocos cristales.


Figura 1. Cristales de Cloruro Sódico (sal común) observados con una lupa. Se ve perfectamente la simetría cúbica. En algunos de ellos también quedan marcadas las líneas de crecimiento.


Pero si en nuestra cocina tenemos también una sal que se denomina sal Maldon y la observamos con la lupa, no veremos cubos. Veremos pirámides. Muy bellas. Con las líneas de crecimiento muy bien marcadas y huecas por dentro al haber crecido muy rápidamente las aristas. Pero habíamos dicho que el cloruro sódico es cúbico.  Efectivamente, pero ello no significa que los cristales cúbicos cristalicen siempre en forma de cubos. También pueden desarrollarse caras de octaedro, de tetraedro, etc. Cada substancia tiende a desarrollar una morfología de equilibrio en función de su estructura interna que, sin entrar en detalles depende de las direcciones de enlaces fuertes, que en el caso del cloruro sódico es el cubo. Pero variando las condiciones experimentales de crecimiento o añadiendo cantidades y tipos de impurezas podemos variar la morfología del cristal parcial o totalmente.

Por ejemplo, con la sal común si utilizamos formamida en lugar de agua, obtendremos octaedros de sal. Si hemos hablado de las salinas, igual recordamos que no siempre se ven las balsas de evaporación de color blanco. Algunas de ellas las veremos coloreadas y de colores diferentes según la zona geográfica. Ello es debido a la presencia de diferentes sales presentes en el agua. De forma análoga, las industrias de la sal trabajan constantemente para incorporar otros elementos que puedan proporcionarnos algún efecto beneficioso para nuestra salud o placentero para nuestro paladar. Es cierto que no deberíamos abusar de la sal, sobre todo algunos de nosotros propensos a algunas enfermedades. Por ello se trabaja también para reducir la cuota de sal que tomamos sin disminuir la sensación de que estamos tomando sal. El incremento de la superficie específica de los cristales de sal va en esta dirección y ello depende en gran medida de los métodos de cristalización que bien controlados y basados en conceptos científicos pueden favorecer la formación de láminas, pirámides, esferas huecas, etc.

El estudio o la descripción de un cristal lo podemos abordar a dos niveles: macroscópico y microscópico. Los dos estrechamente relacionados. El orden de los átomos, iones o moléculas en el interior del cristal es la causa de que los cristales formen poliedros regulares más o menos bien formados a escala macroscópica. Dicho de otra manera, las formas externas de los cristales son el efecto de su orden interno. La simetría macroscópica es una simetría finita, ya que los poliedros cristalinos son figuras finitas, y el número de operaciones de simetría que los describen también es finito. En cambio, la simetría microscópica es infinita ya que la distribución de átomos, iones o moléculas en el interior del cristal se puede considerar infinita, aunque limitada por las caras. El interior del cristal se describe a la escala del Angstrom. Recordemos que un metro son 1010 Å, es decir, diez mil millones de Angstroms. Inicialmente, y hasta el año 1912 en el que se descubre la difracción de rayos X, que abre las puertas a la posibilidad de determinar la estructura interna de los cristales, a partir de su observación macroscópica y de algunas pocas propiedades mesurables con instrumentos rudimentarios tan solo se podían establecer hipótesis sobre su interior, aunque muchas de ellas fueron corroboradas posteriormente. Fue necesario reinventar la noción de átomo, y después introducir la de molécula, para poder comenzar a introducir la noción de que en el interior del cristal hay una pequeña parte que se repite periódicamente en las tres direcciones del espacio y que nos describe el conjunto del cristal. La estructura interna del cloruro sódico nos muestra el ordenamiento preciso de los iones de sodio y de cloro en las tres direcciones del espacio que adoptan una simetría cúbica, con vectores de periodicidad de módulos idénticos en las tres direcciones y formando ángulos rectos entre ellos (figura 2). Este ordenamiento interno se traduce en los cubos de sal común que observamos macroscópicamente. Una substancia cristalina tiene una estructura interna determinada y esta se traduce en una forma externa acorde con ella.


Figura 2. Estructura cristalina del cloruro sódico (sal común). Las esferas violetas representan iones de cloro y los verdes iones de sodio.


Este orden interno, microscópico, comporta un cierto contenido de simetría. Aquí hablaremos de simetría microscópica, de simetría espacial, de simetría infinita. Dada la escala a la que nos situamos, el cristal puede considerarse como un universo infinito, limitado por las caras. Las operaciones de simetría hacen equivalentes átomos, iones o moléculas. Son las mismas operaciones que hemos descrito en la simetría macroscópica, y algunas más: la translación, que asociada a la reflexión da lugar a los planos de deslizamiento, y asociada a la rotación a los ejes helicoidales.

También aquí el conjunto de elementos de simetría que describen el interior de un cristal forman un grupo de operaciones en el sentido matemático del término. En dos dimensiones son 17. Es la simetría presente en cualquier dibujo u ornamentación que pretenda llenar todo el plano a partir de un motivo repetido periódicamente por dos translaciones (la mayor parte de papeles pintados que decoran las paredes de las habitaciones, la ornamentación de las paredes y pavimentos en la arquitectura mudéjar de Aragón o de la Alhambra de Granada, o de Los Reales Alcázares de Sevilla, los pavimentos de muchas aceras de nuestras ciudades. En tres dimensiones son 230 los grupos de operaciones de simetría espacial o de simetría infinita. Si introducimos diferencias de color (simetría poli cromática) los grupos aumentan a 1651 en simetría dicromática. Cada uno de estos grupos de operaciones de simetría espacial es el resultado de combinar una red de puntos, que representa la distribución periódica de los átomos, iones o moléculas en el interior del cristal, con el conjunto de operaciones de simetría que representan las equivalencias entre los átomos, iones o moléculas en el espacio. En dos dimensiones consideramos cinco redes planas en función de la simetría que pueden contener, y en tres dimensiones son 14. En todos los casos la geometría de la red queda configurada por la simetría que puede contener.

La forma de los cristales depende de la velocidad relativa de crecimiento de las diferentes caras. Aquellas que tienen una velocidad de crecimiento más baja serán las que tenderán a predominar en la forma cristalina. Las de velocidades superiores tienden a desaparecer. Las velocidades de crecimiento de las caras dependen de la distribución espacial de las unidades de crecimiento en el interior del cristal. Esta distribución es una consecuencia de las fuerzas de atracción y de la distribución de las fuerzas de enlace entre las unidades estructurales en cada cara. La forma externa del cristal no deja de ser una buena indicación de la distribución simétrica de las unidades estructurales en su interior.

Cuando observamos un cristal que durante el proceso de crecimiento haya desarrollado sus caras suficientemente, podemos apreciar que algunas de estas caras son exactamente idénticas las unas a las otras después de efectuar algunos movimientos en el espacio. Es lo que denominamos una operación de simetría. Cada poliedro tiene unos elementos de simetría característicos que lo describen y que permiten su clasificación. El conjunto de elementos de simetría de un poliedro forman un grupo de operaciones en el sentido matemático del término. Como todos los elementos de simetría de un poliedro cristalino se intersectan en un punto (su centro), hablamos de grupo puntual de simetría. Las operaciones de simetría son pocas: rotación, reflexión, inversión, y rotación seguida de inversión. Todas estas operaciones de simetría, que aquí aplicamos al cristal, no dejan de ser las mismas que podemos aplicar a los objetos que nos rodean. Por ejemplo, una mesa de comedor rectangular presenta dos planos de reflexión perpendiculares entre sí, i un eje de rotación de 180° en la intersección de los planos. Si la mesa es cuadrada, el ángulo de rotación del eje será de 90°. Muchos edificios los podemos dividir en dos mitades exactamente idénticas por un plano de reflexión.

¿Y por qué los cristales adoptan siempre determinadas formas? Porque la forma externa de un cristal refleja la simetría del grupo puntual. Los cristales están formados por una o varias formas cristalinas, todas ellas correspondientes al grupo puntual del cristal. Una forma cristalina es el conjunto de caras relacionadas entre ellas por la simetría del grupo puntual. La estructura interna del cristal induce un hábito característico de la forma externa cristalina. Las unidades estructurales del cristal pueden estar distribuidas de forma similar en las tres direcciones del espacio (habito isométrico), estar distribuidas de forma bidimensional (hábito laminar), tener una dimensión más desarrollada que las otras dos (hábito prismático), o estar distribuidas prácticamente según una dimensión (hábito acicular), como puede verse en la Figura 3.


Figura 3: Diferentes hábitos cristalinos.


Además, durante el proceso de crecimiento (en la naturaleza o en el laboratorio), los cristales pueden dar lugar a maclas, que son asociaciones de cristales siguiendo una cierta ley de simetría. Como, por ejemplo, la macla de contacto de la albita, la macla de rotación de la ortoclasa, la macla de interpenetración de la fluorita, la macla cíclica del aragonito, etc.

 

 

Miquel Àngel Cuevas-Diarte

Laura Bayés

Teresa Calvet

Doctores en Cristalografía

Profesores de la Universitat de Barcelona




Miquel Àngel Cuevas-Diarte es catedrático emérito de Cristal·lografiayMineralogia de la Universitat de Barcelona. Especialista en polimorfismo y miscibilidad en estado sólido, actualmente trabaja en la Cristal·lografia de componentes alimentarios.

Autor de publicaciones en revistas especializadas, comunicaciones y conferencias en congresos y coautor de dos patentes, recibió la mención especial del Premi Ciutat de Barcelona en investigación tecnológica el 1998. Ha sido profesor invitado en la Université Bordeaux I en varias ocasiones, y coordinado la Red Temàtica de Aleaciones Moleculares y el Réseau Européen sur les Alliages Moléculaires (REALM).

Ha impartido docencia sobre diferentes aspectos de la Cristal·lografia, así como conferencias, seminarios y talleres de divulgación. Ha sido el coordinador de las cinco primeras ediciones del concurso de cristalización en la escuela en Catalunya.

Es autor, coautor y editor de Problemes de Cristal·lografia (2006), Simetria. Un passeig interdisciplinari (2015), Simetries per a tothom. Un recorregut ple de sorpreses per l’art i la ciència (2016), y Simetries de Barcelona (2017) publicados por Publicacions i Edicions de la Universitat de Barcelona.


lunes, 23 de enero de 2023

Is a silicon-based life possible? - David L. Van Vranken and Vanessa Arredondo

Is a silicon-based life possible?
(By David L. Van Vranken and Vanessa Arredondo)


(November 2016)



Carbon atoms and molecules containing carbon-carbon bonds are central to all living organisms on Earth. For example, they are the backbone of DNA, RNA, proteins, plants, animals, humans, and much more. Even so, is it possible for life to be centered around an element other than carbon? The periodic table, introduced in the 1860s, orders elements by size and chemical properties. Elements in the same column are predicted to exhibit similar Chemical properties. Silicon should be the most chemically similar to carbon since it is located directly below carbon in the periodic table. They both have four valence electrons in their outer shell so both are capable of bonding four groups to form tetrahedral structures.

However, there are a few key differences between the bonds that carbón and silicon can make. Carbon-carbon bonds are slightly stronger than silicon-silicon bonds due to the larger size of silicon atoms. Carbon is limited by the octet rule to eight valence electrons and is generally limited to four bonds. Silicon is not constrained by the octet rule and can have more than eight valence electrons; it prefers four bonds but easily makes stable molecules where it has five or even six bonds to other atoms.

The ability to form more bonds should allow silicon to produce a wider array of complex molecular structures than carbon. Additionally, silicon predominates over carbon in rocky planets like Earth. Silicon makes up 14% of Earth by mass whereas carbon makes up less than 0.1%. Given the chemical promiscuity and abundance of silicon can we envision life forms based on silicon instead of carbon?

The question of silicon based life isn’t new. Many have speculated on silicon-based life forms and Isaac Asimov’s biochemical training and expansive vision led him to assess the chemical features of carbon relative to silicon. Both elements form highly stable oxides with molecular oxygen: carbon forms carbon dioxide (CO2) and silicon forms silica (SinO2n). The physical properties of these two compounds differ dramatically. Carbon dioxide is readily processed; it is a gas that readily dissolves in and reacts with water. In contrast, silica readily forms refractory silicate salts. Silica and silicates are the main component of rock; they are insoluble in water and unreactive. Furthermore, the higher stability of silica relative to carbon dioxide makes it harder to reduce to form useful Si-H or Si-Si bonds. Life on our planet is ultimately driven by biochemical reduction of CO2 to make molecules composed of C-H and C-C bonds.

Life is also dependent on a host of other biochemical processes such as replication, adaptation, and metabolism. These processes are dependent on interactions involving flat rings that are one atom thick. The flat shape of such molecular fragments is dependent upon the ability to form intrinsically stable, flat, double bonds (Figure 1). Carbon atoms can do it; nitrogen atoms can do it; oxygen atoms can do it; and they can combine to form stable carbon-nitrogen, carbon-oxygen, and nitrogen-oxygen doublé bonds. Silicon atoms cannot form stable double bonds with each other or with other atoms. Silicon-silicon double bonds are weaker than a typical carbon-carbon doublé bond (14-24 kcal/mol vs >48 kcal/mol) and require extremely large groups on silicon to prevent spontaneous reactions with oxygen or water. Silicon-silicon double bonds are not planar because the silicon atoms prefer pyramidal geometries.

Figure 1: Examples of stable double bonds involving carbon and an example of an unstable silicon-silicon double bond.


The ability of carbon to form stable flat molecules with other carbon atoms makes it a powerful atom. In one of its purest forms – graphite – carbon atoms are bonded with each other to form flat sheets. Each carbon atom in graphite is attached to three other carbon atoms, forming a two-dimensional hexagonal array that resembles a honeycomb structure (Figure 2, left). In a simplified representation, each carbon atom in graphite is doubly bonded to one other carbon atom. These double bonds are also known as pi bonds. The two-dimensional sheets of carbon atoms in graphite stack on top of each other. When the sheets stack, the pi bonds from one sheet interact with pi bonds on sheets above and below.

Figure 2: Left: In graphite, carbon atoms are arranged in stacked sheets. Right: In diamond, carbon atoms are arranged in a 3-dimensional lattice.


Those interactions are referred to as pi stacking interactions, which are stabilizing; they make the aggregate of sheets stronger than the individual sheets. Diamond is another pure form of carbon in which each carbon atom is bonded to four other carbon atoms forming a rigid three-dimensional lattice (Figure 2, right). Under normal conditions, graphite is slightly more stable than diamond because of the favorable pi stacking interactions between the sheets. The energy of these sheet like interactions in graphite is approximately 1.4 kcal/mol, making stacked sheets of carbón ten times more stable than isolated sheets.

Pi stacking is equally possible when the flat molecules contain double bonds between carbon, nitrogen, and oxygen in various combinations. The molecules of life are completely dependent on these pi stacking interactions between atomically flat components. For example, in DNA, pi stacking of subunits called “bases” is essential for self-assembly into the iconic double helix (Figure 3, left). The DNA bases are flat rings composed of carbon, nitrogen, and oxygen atoms. The pi stacking interactions between DNA bases are essential for the long term stability of DNA and its function as a repository for genetic information. The biological molecule RNA also contains bases and is widely recognized as the molecular precursor to DNA in the genesis of life. Not surprisingly, similar pi stacking interactions are evident in the chemical structure of RNA (Figure 3, center). Finally, inspection of proteins reveals the importance of pi stacking interactions both within the folded structure of proteins and between proteins and their reacting partners (Figure 3, right).

Figure 3: Pi-stacking interactions between flat bases in the molecules of life. Left: flat bases stack up in DNA; Middle: flat bases stack up in RNA; Right: protein side chains stack in a metabolic protein enzyme.


Carbon can form stable flat double bonds and atomically flat rings that are necessary for the molecular recognition processes responsible for life. Silicon does not form stable double bonds with any atom: nitrogen, carbon, oxygen or even itself. Since silicon cannot form stable double bonds, it cannot form atomically flat structures capable of stacking. A biochemical universe based on silicon would lack the capacity for face-to-face molecular recognition through pi-stacking, much like a warehouse containing irregular containers that could not be stacked.

A silicon-based biochemical system faces a serious design challenge that is not easily overcome. Even if all environmental conditions were met to allow for silicon containing bonds to the main constituent of biochemical processes, silicon will always fall short. In a world where life depends on molecular processes involving atomically flat structures, silicon will never be able to stack up.

 

 

Bibliography:

1.  a. Asimov, I. “Big Brother” The Magazine of Fantasy and Science Fiction. September, 1982. b. Asimov, I. “V. Big Brother” X Stands for Unknown. Doubleday: New York, 1984. p. 61-71.

2.  a. Asimov, I. “Bread and Stone” The Magazine of Fantasy and Science Fiction. October, 1982. b. Asimov, I. “VI. Bread and Stone” X Stands for Unknown. Doubleday: New York, 1984. p. 72-82.

3.  a. Asimov, I. “VII. A Difference of an E” The Magazine of Fantasy and Science Fiction. November, 1982. b. Asimov, I. “VII. Big Brother” X Stands for Unknown. Doubleday: New York, 1984. p. 83-94.

4.  a. Asimov, I. “Silicon Life After All” The Magazine of Fantasy and Science Fiction. December, 1982. b. Asimov, I. “VIII. Silicon Life After All” X Stands for Unknown. Doubleday: New York, 1984. p. 95-108.

5. Iwamoto, T.; Ishida, S. “Multiple Bonds with Silicon: Recent Advances in Synthesis, Structure, and Functions of Stable Disilenes” in Functional Molecular Silicon Compounds II. Scheschkewitz, D., Ed. Structure and Bonding, Vol 156. Springer: Switzerland, 2013. pp. 125-202.

6.  Zacharia, Renju “Chapter 4. Energetics of interlayer binding in graphite.” in Desorption of Gases from Graphitic and Porous Carbon Surfaces. Dissertation. Freie Universtitat Berlin. 2004.

7.  Girifalco, L. A.; Lad, R. A. Lad, J. Chem. Phys., 1956, 25, 693.

8. Winter, N. W.; Ree, F. H. “Stability of the Graphite and Diamond Phases of Finite Carbon Clusters” Detonation Symposium Snowmass, CO August 30 – September 4,1998.

 

 David L. Van Vranken                          Vanessa Arredondo

        Professor of Chemistry             Ph.D. Candidate in Chemistry**

University of California, Irvine

 

** (Ph.D. 2019)


David L. Van Vranken

David Van Vranken is a Professor of Chemistry at the University of California at Irvine where he studies chemical reactivity and harnesses it for construction of new molecules, atom-by-atom and bond-by-bond. He earned his B.S. in Chemistry at the University of Texas at Austin and his Ph.D. at Stanford University before doing postdoctoral work at the University of California at Berkeley. He is co-author of the textbook Introduction to Bioorganic Chemistry and Chemical Biology.


Vanessa Arredondo

Vanessa Arredondo studied chemistry at Vanderbilt University where she earned her BS in Chemistry.

She now studies chemical reactivity with Professor David Van Vranken in the graduate program at the University of California at Irvine.**


** (Ph.D. 2019)


¿Es posible una vida basada en el silicio? - David L. Van Vranken y Vanessa Arredondo

¿Es posible una vida basada en el silicio?
(Por David L. Van Vranken y Vanessa Arredondo)


(Noviembre 2016)



Los átomos de carbono y moléculas que contienen enlaces carbono-carbono son fundamentales para todos los organismos vivos de la Tierra. Por ejemplo, constituyen la estructura del ADN, ARN, de proteínas, plantas, animales, seres humanos, y mucho más. Aun así, ¿será posible que la vida se centre alrededor de un elemento además del carbono? La tabla periódica, introducida en la década de 1860, ordena los elementos por tamaño y propiedades químicas. Los elementos en la misma columna anticipan a exhibir propiedades químicas similares. Silicio debería ser el elemento químicamente más parecido al carbono ya que se encuentra directamente debajo del carbono en la tabla periódica. Ambos tienen cuatro electrones de valencia en su capa exterior que permite a los dos unirse con cuatro grupos para formar estructuras tetraédricas.

Sin embargo, hay algunas diferencias importantes entre los enlaces que el carbono y el silicio pueden hacer. Enlaces de carbono-carbono son un poco más fuertes que los enlaces de silicio-silicio debido al tamaño más grande del átomo de silicio. El carbono está limitado por la regla del octeto – solo puede tener ocho electrones de valencia – y por lo general se limita a cuatro enlaces. Silicio no está limitado por la regla del octeto y puede tener más de ocho electrones de valencia. Silicio prefiere cuatro enlaces, pero fácilmente produce moléculas estables en las que tiene cinco o incluso seis enlaces con otros átomos. La habilidad para formar más enlaces debería permitir al silicio producir una mayor variedad de estructuras moleculares complejas comparado con el carbono. Además, el silicio predomina en cantidad sobre el carbono en planetas rocosos como la Tierra. El silicio constituye el 14% de la Tierra por peso mientras el carbono representa menos del 0.1%. ¿Dada la promiscuidad química y la abundancia de silicio podemos visualizar formas de vida basadas en el silicio en lugar del carbono?

La cuestión sobre vida basada en el silicio no es nueva. Muchos han especulado sobre las formas de vida basadas en el silicio. La educación bioquímica de Isaac Asimov y su visión diletante lo llevó a evaluar las características químicas del carbono en relación con el silicio. Ambos elementos forman óxidos estables con oxígeno molecular: el carbono forma dióxido de carbono (CO2) y el silicio forma sílice (SinO2n). Las propiedades físicas de estos dos compuestos difieren dramáticamente. El dióxido de carbono se procesa sin esfuerzo; es un gas que se disuelve fácilmente en agua y reacciona con el agua. En contraste, sílice rápidamente forma sales de silicato refractario. Sílice y silicatos son el principal componente de la roca; son insolubles en agua y no son reactivos con agua. Además, la mayor estabilidad de sílice en relación con la del dióxido de carbono hace que sea más difícil de reducirlo para formar enlaces útiles como silicio-hidrógeno o silicio-silicio. La vida en nuestro planeta últimamente es posible por la reducción bioquímica de CO2 para formar moléculas compuestas de enlaces carbono-hidrógeno y carbono-carbono.

La vida también depende de una serie de otros procesos bioquímicos tales como la replicación, la adaptación, y el metabolismo. Estos procesos son dependientes de las interacciones que involucran anillos planos que son un átomo grueso. La forma plana de estos fragmentos moleculares depende de la capacidad de formar enlaces dobles estables y planos. Los átomos de carbono, nitrógeno, y oxigeno pueden hacerlo. Además, estos elementos también pueden combinarse para formar enlaces dobles estables de carbono-nitrógeno, carbono-oxígeno, y nitrógeno-oxígeno (Figura 1). Los átomos de silicio no pueden formar enlaces dobles estables entre sí o con otros átomos. Enlaces dobles de silicio-silicio son más débiles que enlaces dobles típicos de carbono-carbono (14-24 kcal/mol comparado a más de 48 kcal/mol) y requieren extremadamente grandes grupos en el átomo de silicio para prevenir reacciones espontáneas con el oxígeno o el agua. Además, enlaces dobles de silicio-silicio no son planos debido a que los átomos de silicio prefieren geometrías piramidales (Figura 1).

Figura 1: Ejemplos de enlaces dobles estables que incluyen carbono y de un enlace doble inestable del silicio.


La capacidad del carbono para formar moléculas planas estables con otros átomos de carbono hace que sea un átomo potente. En una de sus formas más puras, grafito, átomos de carbono forman enlaces con otros tres átomos de carbono. En esta disposición, los átomos de carbono forman láminas u hojas planas (Figura 2, izquierda). En una representación simplificada, cada átomo de carbono está enlazado doblemente a otro átomo de carbono. Estos dobles enlaces son conocidos como enlaces p (pi). Las láminas bidimensionales de átomos de carbono en el grafito se apilan unas encima de las otras. Cuando se apilan, los enlaces pi de una hoja interactúan con los enlaces pi de la otra hoja. Esas interacciones se conocen como apilamiento pi, y son estables; hacen que el agregado de hojas sea más fuerte que las hojas individuales. El diamante es otra forma pura de carbono, cada átomo de carbono está unido a otros cuatro átomos de carbono y forman una red tridimensional rígida (Figura 2, derecho). En condiciones normales, el grafito es ligeramente más estable que el diamante, debido a las favorables interacciones de apilamiento pi entre las hojas. La energía de estas interacciones entre las láminas de grafito es de aproximadamente 1.4 kcal/mol. Esto significa que las hojas apiladas de carbono son diez veces más estables que las hojas aisladas.

Figura 2: Izquierda: En grafito, los átomos de carbono están ordenados en láminas apiladas. Derecha: En diamante, los átomos de carbono están ordenados en una red tridimensional.


Apilamiento pi es igualmente posible cuando las moléculas planas contienen enlaces dobles entre carbono, nitrógeno, y oxígeno en diversas combinaciones. Las moléculas de la vida son completamente dependientes de las interacciones del apilamiento pi entre componentes atómicamente planos.  Por ejemplo, en el ADN, el apilamiento pi de subunidades llamadas bases es esencial para el auto-ensamblaje de las unidades en la estructura icónica doble hélice (Figura 3, izquierda). Las bases de ADN son anillos planos compuestos de átomos de carbono, nitrógeno y oxígeno. Las interacciones de apilamiento pi entre las bases de ADN son esenciales para la estabilidad del ADN y para su función como repositorio de información genética. La molécula biológica ARN también contiene bases y es ampliamente reconocido como el precursor molecular a ADN en la génesis de la vida. No es sorprendente que interacciones similares de apilamiento pi son evidentes en la estructura química del ARN (Figura 3, centro). Por último, la inspección de las proteínas revela la importancia de las interacciones de apilamiento pi, tanto dentro de la estructura plegada de proteínas como entre las proteínas y su par de reacción (Figura 3, derecha).

Figura 3: Interacciones apilamiento pi entre las bases planas en las moléculas de la vida. Izquierda: bases planas apiladas en el ADN; Centro: bases planas apiladas en ARN; Derecha: cadenas laterales de proteínas se apilan en una enzima metabólica.


El carbono puede formar enlaces dobles planos y estables y también anillos planos que son necesarios para los procesos de reconocimiento molecular responsable de la vida. El silicio no forma enlaces dobles estables con cualquier átomo: nitrógeno, carbono, oxígeno o incluso a sí mismo. Dado que el silicio no puede formar enlaces dobles estables, no puede formar estructuras atómicamente planas capaces de apilamiento. Un universo bioquímico basado en silicio carecería de la capacidad para el reconocimiento molecular cara a cara a través de apilamiento pi. Sería semejante a un almacén que contiene envases irregulares que no podían ser apilados. Un sistema bioquímico basado en silicio se enfrenta a un reto de diseño serio que no es fácil de superar. Aunque todas las condiciones ambientales necesarias existirían para permitir enlaces con silicio como el constituyente principal de los procesos bioquímicos, silicio siempre se quedará corto. En un mundo donde la vida depende de los procesos moleculares que implican estructuras atómicamente planas, el silicio nunca será capaz de apilar.

 

Bibliografía:

1.  a. Asimov, I. “Big Brother” The Magazine of Fantasy and Science Fiction. September, 1982. b. Asimov, I. “V. Big Brother” X Stands for Unknown. Doubleday: New York, 1984. p. 61-71.

2.  a. Asimov, I. “Bread and Stone” The Magazine of Fantasy and Science Fiction. October, 1982. b. Asimov, I. “VI. Bread and Stone” X Stands for Unknown. Doubleday: New York, 1984. p. 72-82.

3.  a. Asimov, I. “VII. A Difference of an E” The Magazine of Fantasy and Science Fiction. November, 1982. b. Asimov, I. “VII. Big Brother” X Stands for Unknown. Doubleday: New York, 1984. p. 83-94.

4.  a. Asimov, I. “Silicon Life After All” The Magazine of Fantasy and Science Fiction. December, 1982. b. Asimov, I. “VIII. Silicon Life After All” X Stands for Unknown. Doubleday: New York, 1984. p. 95-108.

5. Iwamoto, T.; Ishida, S. “Multiple Bonds with Silicon: Recent Advances in Synthesis, Structure, and Functions of Stable Disilenes” in Functional Molecular Silicon Compounds II. Scheschkewitz, D., Ed. Structure and Bonding, Vol 156. Springer: Switzerland, 2013. pp. 125-202.

6.  Zacharia, Renju “Chapter 4. Energetics of interlayer binding in graphite.” in Desorption of Gases from Graphitic and Porous Carbon Surfaces. Dissertation. Freie Universtitat Berlin. 2004.

7.  Girifalco, L. A.; Lad, R. A. Lad, J. Chem. Phys., 1956, 25, 693.

8. Winter, N. W.; Ree, F. H. “Stability of the Graphite and Diamond Phases of Finite Carbon Clusters” Detonation Symposium Snowmass, CO August 30 – September 4,1998.

 

 David L. Van Vranken                          Vanessa Arredondo

      Doctor en Química, Profesor Titular           Candidata a Doctora en Química**

Universidad California de Irvine

 

** (Ph.D. 2019)


David L. Van Vranken


David Van Vranken es Profesor de Química en la Universidad de California en Irvine, donde estudia la reactividad química y la aprovecha para la construcción de nuevas moléculas, átomo por átomo y enlace por enlace. Obtuvo su B.S. en Química en la Universidad de Texas en Austin y su Ph.D. en la Universidad de Stanford antes de hacer trabajo postdoctoral en la Universidad de California en Berkeley. Es coautor del libro de texto Introducción a la Química Bioorgánica y la Biología Química.



Vanessa Arredondo

Vanessa Arredondo estudió química en la Universidad de Vanderbilt donde obtuvo su licenciatura en Química.

Ahora estudia la reactividad química con el profesor David Van Vranken en el programa de postgrado de la Universidad de California en Irvine.**



** (Ph.D. 2019)

jueves, 19 de enero de 2023

Prólogo - CIENCIA, y además lo entiendo!!! - José Manuel Sánchez Ron

Prólogo.
(Por José Manuel Sánchez Ron)

(Noviembre 2016)

Difundir los conocimientos científicos, la ciencia, es una de las tareas más nobles que conozco, especialmente si, como sucede en el presente caso, lo hace, de manera completamente desinteresada, un numeroso grupo de científicos, coordinados – más correcto sería decir, liderados – por Quintín Garrido Garrido. Digo que es una de las tareas más nobles que conozco, porque la ciencia es, de lejos, el mejor instrumento que han creado los humanos para librarse de mitos, de esas muy abundantes ideas que no son sino fruto de la imaginación, que, por supuesto, puede obedecer a razones muy variadas, entre las que sin duda se hallan algunas perfectamente comprensibles dada la naturaleza humana, que busca seguridad y permanencia. De la imaginación, y no pocas veces también de intereses particulares. Sin la ciencia no podemos entendernos a nosotros mismos, ni a todo lo que nos rodea, el medio, terrestre y cósmico, que llamamos bien Naturaleza o Universo. Es cierto que, al menos por el momento, la ciencia no proporciona respuestas a todas las preguntas que podemos imaginar – ¿quién sabe si lo logrará alguna vez?; yo lo dudo –, pero cada día da alguna respuesta nueva, y aunque no suministrara más a partir de ahora, cosa que no sucederá, ¡menudo equipaje nos ofrece ya!

Acabo de referirme a las preguntas que contesta la ciencia, y precisamente es, en general, recurriendo a preguntas – en campos muy variados: matemáticas, física, astrofísica, química, biología, neurociencias, geología, oceanografía, ciencia de los materiales… – cómo está estructurado el presente libro, este Ciencia, y además lo entiendo!!! El esfuerzo que sus autores han realizado porque se entienda lo que escriben es digno del mayor reconocimiento. No existe mayor peligro, mayor enemigo de la ciencia que acorralarla en la oscuridad de presentaciones técnicas, especializadas. Es evidente que ese tipo de presentaciones son las propias de la dinámica de la investigación científica, pero es absolutamente necesario salir en ocasiones de ese mundo tan cerrado en sí mismo. Aunque la sociedad pueda no reclamarlo – desgraciadamente, esto sucede con frecuencia –, lo necesita. Y cuando esa sociedad, la ciudadanía, recibe explicaciones claras y amenas de lo que es la ciencia y sus contenidos, lo agradece.

No ignoro que algunas de las respuestas que brinda la ciencia seguramente no nos harán felices. Como Darwin y sus seguidores nos enseñaron, no somos, ay, el fruto privilegiado de un Creador todopoderoso, sino polvo de estrellas que se condensó, dando origen a muy diferentes formas de vida, mediante procesos no dirigidos de prueba y error, que, eso sí, obedecieron a las leyes que va desvelando la ciencia. El azar de caminos en los que reinó lo fortuito, y la necesidad de cumplir lo que imponen las leyes naturales. Pero si la ciencia no da siempre felicidad, sí que da dignidad. Entre los atributos que más admiro de los humanos, se encuentra el ser capaces de actuar noblemente no teniendo la esperanza de la eternidad, siendo conscientes, muy conscientes, de nuestra contingencia.

            Como Quintín señala en su presentación, este libro celebra el segundo aniversario de un blog que se ocupa de libros de divulgación científica, y aunque quien escribe estas líneas no frecuente demasiado tales lugares del hiperespacio digital – por demasiado apego a una galaxia, la Gutenberg, en vías de desaparecer, cual si fuese una supernova a punto de explotar –, no ignoro sus muchas virtudes, entre las que destacan el no conocer fronteras, lo que significa estar a disposición de cualquiera, y la generosidad de quienes dedican parte de su tiempo a componerlos. Como este libro, es un ejemplo de generosidad y de creencia en la importancia de lo común, que es importante celebrar. Al igual que la aparición de esta benemérita obra.

José Manuel Sánchez Ron


(Madrid 1949) Licenciado en Ciencias Físicas por la Universidad Complutense de Madrid (1971) y Doctor (Ph.D.) en Física por la Universidad de Londres (1978). Desde 1994 es Catedrático de Historia de la Ciencia en el Departamento de Física Teórica de la Universidad Autónoma de Madrid, y previamente (1983 y 1994) fue Profesor Adjunto, primero, y Titular después de Física Teórica en la misma Universidad.

En marzo de 2003 fue elegido miembro de la Real Academia Española, en la que leyó su discurso de ingreso (Elogio del mestizaje: Historia, lenguaje y ciencia) el 19 de octubre de 2003. En ella ocupa el sillón “G” y desde enero de 2016 ocupa el cargo de vicedirector. En diciembre de 2006 fue elegido académico correspondiente de la Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales de Madrid y en 2006 miembro correspondiente de la Académie Internationale d’Histoire des Sciences de París, de la que pasó a ser académico de pleno derecho (membre effectif) en 2015.

En 2001 recibió el Premio José Ortega y Gasset de Ensayo y Humanidades de la Villa de Madrid por su libro El Siglo de la Ciencia (Taurus 2000). En 2004 recibió el Prisma de la Casa de las Ciencias de La Coruña al mejor artículo de divulgación científica publicado en 2003 por su artículo “¿Para qué la ciencia?”, publicado en El País. En 2011 recibió el Premio Internacional de Ensayo Jovellanos por su manuscrito La Nueva Ilustración: Ciencia, tecnología y humanidades en un mundo interdisciplinar, publicado posteriormente (Ediciones Nobel, 2011). Y en 2016 el Premio Nacional de Ensayo, por su libro El mundo después de la revolución. La física de la segunda mitad del siglo XX.

Tras varios años de físico teórico, en los que trabajó en física relativista y matemática (fue profesor ayudante en el Departamento de Física Teórica de la Universidad Autónoma de Madrid entre octubre de 1971 y enero de 1975, y luego becario de l a ESRO –ahora ESA– en el Departament of Mathematics del King’s College de Londres y en el Departament of Physics and Astronomy del University College London [1975-1978], y más tarde Visiting Assistant Profesor en el Department of Physics de Temple University, Filadelfia, instalándose luego en la Universidad Autónoma de Madrid), se ha dedicado a la historia de la ciencia de, preferentemente, los siglos XIX y XX, tanto desde el punto de v ista de la historia de l a ideas como la historia institucional, internacional así como española.

Es autor de más de 400 publicaciones, de las cuales figuran 45 libros; Es director de las colecciones científicas (“Drakontos” y “Clásicos de la Ciencia y la Tecnología”) de la editorial Crítica. Ha publicado centenares de reseñas de libros científicos en el diario El País (antes en ABC), y también artículos de opinión. Desde octubre de 2015 publica semanalmente una sección, “Entre dos aguas”, en la revista El Cultural.